에틸렌은 다양한 산업 분야에서 수요가 높은 화학물질 중 하나이다. 에틸렌 생산 공정에서는 에테인이 함께 생성되는데, 두 물질은 물리적 특성이 유사하여 분리하는 것이 쉽지 않다. 분리막 기술은 에틸렌/에테인 분리를 위해 많은 에너지를 소모하는 심냉증류법의 대안으로써 관심을 받아왔다. 현재까지 연구된 다양한 분리막 기반물질 중에서 탄소분자체 (CMS) 분리막은 가혹한 운전조건에서도 우수한 에틸렌/에테인 분리성능을 보였는데, 이는 탄소분자체의 견고한 슬릿 형태의 기공구조와 높은 열적/화학적 안정성에 기인한다. 탄소분자체 분리막의 고분자 전구체로서 높은 자유 부피와 우수한 열안정성을 가지는 폴리이미드계 고분자가 가장 널리 이용되어 왔다. 하지만 폴리이미드계 고분자는 합성법이 복잡하여 소재 비용이 매우 높기 때문에 상용화에 한계가 있다. 그에 반해 폴리아크릴로나이트릴 고분자는 소재 비용이 낮고, 안정화 후처리 공정을 통해 높은 물리적 특성을 부여할 수 있다. 따라서 폴리아크릴로나이트릴 고분자는 탄소섬유 전구체 중 가장 많이 쓰이고 있으며, 산소/질소 혼합기체 분리 등을 위한 탄소분자체 분리막 전구체 물질로 연구되었다. 하지만 폴리아크릴로나이트릴을 이용한 올레핀/파라핀 분리용 탄소분자체 분리막 연구는 아직 수행된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 폴리아크릴로나이트릴 고분자 기반 탄소분자체 분리막을 제조하여 에틸렌/에테인 분리 연구를 진행하였고, 안정화와 탄소화 공정의 조건 및 고분자 전구체의 수분해 개질 반응을 통해 폴리아크릴로나이트릴 기반의 탄소분자체 분리막의 성능 최적화 연구를 진행했다.
폴리아크릴로나이트릴 기반의 탄소분자체 분리막은 알루미나 디스크 위에 복합막 형태로 제조되었다. 디스크 위에 얇고 결함이 없는 폴리아크릴로나이트릴 고분자 코팅층을 형성시키기 위해, 알루미나 졸을 합성하여 수 나노미터 크기의 기공을 가지는 알루미나 중간층을 코팅하였다. 탄소분자체 분리막의 에틸렌/에테인 분리 성능 최적화를 위해, 고분자 안정화 온도 및 시간, 탄소화 공정의 온도, 승온 속도, 침지 시간 등을 제어하였다. 폴리아크릴로나이트릴 기반의 탄소분자체 분리막의 성능은 250℃에서 3시간 안정화시킨 후 10℃/min 속도로 승온하여 600℃의 온도에서 1시간 동안 열분해 된 조건에서 최적화되었으며, 11.87GPU의 에틸렌 투과도와 9.41의 에틸렌/에테인 선택도를 보였다. 고분자 안정화 및 탄소화 공정 조건이 탄소분자체 분리막에 미치는 영향을 알아보기 위해, FE-SEM, TGA, FT-IR, XPS, Raman 분광법, XRD, CO2 흡착 등의 분석을 진행하였다.
탄소분자체 분리막 성능 향상을 위해, 폴리아크릴로나이트릴 고분자를 염기성 수분해 반응시켜 개질을 진행하였다. 탄소분자체 분리막의 기공 구조는 고분자 전구체 사슬 구조에 많은 영향을 받기 때문에, 고분자 안정화 과정에서 고리화되는 나이트릴 작용기를 수분해 반응시켜 에틸렌/에테인 투과 또는 분리 성능을 향상시키고자 하였다. 폴리아크릴로나이트릴을 NaOH가 포함된 에탄올/물 수용액에서 온도 및 시간을 변화시켜가며 수분해 반응시키고 개질된 고분자 전구체를 이용하여 동일하게 탄소분자체 분리막을 제조하였다. 수분해 반응 후 고분자 특성 변화를 관찰하기 위해, 밀도, FT-IR, XPS, DSC, TGA-GC/MS 등의 분석을 진행하였다. 탄소분자체 분리막 제조 후 에틸렌/에테인 분리 실험 결과에서 30℃ 온도에서 3분 동안 개질된 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소분자체막은 기존 분리막에 비해서 60% 이상의 투과도 향상과 15%의 선택도가 향상된 결과를 보였다. 한편, 염기성 수분해 반응 시 나이트릴 작용기의 변화와 동시에 사슬 간의 가교가 일어나 반응이 진행될수록 고분자 자유 부피가 감소하게 되어, 장시간 수분해 반응 이후 제조한 탄소분자체 분리막들에서는 급격한 투과도 감소가 관찰되었다.
Ethylene is one of the most demanded chemical substances due to its wide application in the industry. Production of ethylene usually accompanies ethane, which has similar physical properties, hence separating one from another is a challenging process. Membrane technology has attracted attention as a promising alternative to hugely energy-consuming cryogenic distillation. Among various membrane materials studied to date, carbon molecular sieve (CMS) exhibited great performance on ethylene/ethane separation even in harsh environments, owing to its rigid slit-like pore structure and high thermal/chemical stability. Polyimides has been widely employed for precursor polymer for CMS membranes because of its high fractional free volume and excellent thermal stability. However, syntheses of polyimides are complicated and their price is expensive, which drags polyimides based CMS membranes far away from commercialization. In contrast, Polyacrylonitrile (PAN) is an affordable polymer, and able to acquire good physical properties after oxidative stabilization treatment. For these reason, PAN is the most commonly used chemical as a precursor to carbon fiber. There was a few researches on PAN based CMSM for gas separation such as oxygen/nitrogen, but study olefin/paraffin separation using PAN CMSM has never been reported to the best of this author’s knowledge. In this study, CMS composite membrane was fabricated using PAN polymer for ethylene/ethane mixed-gas separation, and optimization of gas separation performance was conducted including tailoring conditions of stabilization and carbonization process, and modification of PAN precursor adopting alkaline hydrolysis reaction.
PAN based CMSM was formed as composite membrane having alumina disc as a support. To make thin, defect-free PAN polymer layer, alumina sol was coated on the disc. Resulting intermediate layer has several nanometers sized pore. The temperature and time of stabilization process and the ramping rate, temperature, and soaking time of carbonization were controlled to optimize the gas separation performance. The performance of PAN based CMSM was optimized at following condition (Tstabilization: 250℃, tstabilization: 3h, Ramping rate for carbonization: 10°C/min, Tcarbonization: 600℃, tcarbonization: 1h) and exhibited an ethylene permeance of 11.87GPU and an ethylene/ethane mixed-gas selectivity of 9.41. To investigate the influences of stabilization and carbonization parameters, FE-SEM, TGA, FT-IR, XPS, Raman spectroscopy, XRD and CO2 adsorption was performed.
To enhance the separation performance of PAN based CMSM, alkaline hydrolysis reaction was done on PAN polymer. Since the pore structure of CMSM is strongly affected by the structure of precursor chain, this author intended to improve ethylene permeance and/or ethylene/ethane selectivity by modifying nitrile groups which turns into ladder polymer after stabilization. PAN polymer was reacted in the alkaline NaOH EtOH/H2O solution with various temperature and time, and resulting modified PAN polymer was fabricated into CMSM in the same manner. Density measurement, FT-IR, XPS, DSC and TGA-GC/MS analyses were carried out to investigate the change of physical properties of PAN polymer. The PAN hydrolyzed for 3 minutes at 30℃ showed increased permeance more than 60% and selectivity by 15% versus the control group. On the other hand, during the alkaline hydrolysis reaction, the shrinkage of polymer free volume took place due to the crosslinking between polymer chains. Therefore, the ethylene permeance of PAN based CMSMs tends to drop down dramatically when the hydrolysis reaction was continued.
