지속적인 화석연료 기반 산업의 발달로부터 기인한 기후변화를 포함한 환경문제는 현대사회에서 중요하게 해결되어야 하는 과제 중 하나이다. 이러한 환경 이슈의 주요 원인으로 지목된 온실가스는 70% 이상이 이산화탄소로 구성되어 있다. 따라서 각종 산업 공정에서 발생하는 이산화탄소를 줄이기 위한 방법에 대한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 대표적인 방법으로 주목받고 있는 것은 이산화탄소 포집 및 저장 기술인 CCS 기술이다. CCS 기술의 대부분의 공정 비용은 이산화탄소 포집 공정에서 발생하기 때문에 해당 공정의 효율을 높이는 것이 중요하다. 이 중 고체 이산화탄소 흡착제를 적용한 포집 공정은 공정 배기가스에서 배출되는 이산화탄소를 추가적인 온도, 압력의 조작없이 고온에서 흡착하여 제거하는 동시에 분리할 수 있다는 장점이 있다.
이산화탄소 포집 공정을 실제 화석연료 기반 발전소에 적용한 사례로는 석탄가스화 복합화력발전 (IGCC)이 있다. 가스화된 석탄의 개질 후 배기가스에 포함된 이산화탄소를 포집한 후 에너지를 생산하는 온실저감형 발전소이다. 해당 발전의 에너지 효율적인 운용을 위해서는 200 – 500 °C의 온도 영역에서 이산화탄소를 흡착할 수 있는 소재의 개발이 중요하다. 하이드로탈사이트는 이 온도 영역에서 이산화탄소를 흡착할 수 있는 소재로 다른 금속산화물 기반 흡착제에 비해 재생에 필요한 에너지가 적다는 장점을 가지고 있다. 하지만 MgO, CaO 등의 고온 이산화탄소 흡착제에 비해 상대적으로 낮은 흡착성능을 가지고 있기에 이를 증진시킬 수 있는 방법들이 많이 제시되고 있다. 본 학위 논문에서는 기존의 이산화탄소 흡착제로 많이 연구되던 마그네슘-알루미늄 기반 하이드로탈사이트와 다르게 철 전구체를 합성에 도입한 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 흡착성능을 개선하여 실제 공정 적용가능성을 향상시키고자 하였다.
0.3에서 12의 Mg/Fe 비율을 가지는 마그네슘-철 하이드로탈사이트를 공침법으로 합성한 후 비율에 따른 화학적, 구조적 변화를 확인하였다. Mg/Fe 비율에 따라 합성된 소재의 소성 후 산화철의 결정상 구조가 달라지는 결과를 보여주었다. 이 중 γ-Fe2O3의 경우 팔면체 산화 철 구조에 존재하는 철 양이온이 빈 자리를 가짐에 따라 격자 구조 내에서 이산화탄소와의 흡착 활성점으로 역할을 할 수 있음을 파악하였다. 합성된 소재 중 γ-Fe2O3의 구조를 가진 흡착제에 대해서 마그네슘- 알루미늄 하이드로탈사이트 기반 흡착제보다 높은 흡착능을 보였고 그에 따라 표면에 이산화탄소와의 화학 흡착 결과인 CO32- 작용기 또한 많이 생성됨을 확인하였다. 철 도입에 따라 산화 철 내 이온 이동성이 높은 O2-가 충분히 존재하여 마그네슘-알루미늄 하이드로탈사이트보다 이산화탄소와의 흡착 활성점이 증가하였고 그에 따라 흡착성능이 약 2 – 8배가량 증가하였다.
Mg/Fe 비율에 따라 합성된 마그네슘-철 하이드로탈사이트 구조 내에 존재하는 NaNO3의 양의 차이와 그에 따른 이산화탄소 흡착 거동의 유의미한 연관성이 관찰되었다. 따라서 합성한 소재의 소성온도를 400 – 700 °C로 변화를 주어 흡착제 내에 존재하는 NaNO3의 양을 조절하였다. 같은 비율의 Mg/Fe를 가지는 소재에 대해 NaNO3의 양의 차이를 주어 NaNO3이 마그네슘-철 하이드로탈사이트 기반 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능과 거동에 미치는 영향을 추가적으로 분석하였다. 최종적으로 Mg/Fe 비율과 소성온도를 최적화하여 흡착온도 300 °C, 1 기압에서 10.6 mmol/g의 흡착성능을 가지는 마그네슘-철 하이드로탈사이트 기반 이산화탄소 흡착제를 개발하였다.
Global climate change is constantly being identified as an incontrovertible threat that needs to be resolved. Considering the fact that CO2 emissions occupy a large part of overall greenhouse gas, a feasible way to perform CO2 removal is necessary for the fossil-fuel-based energy society. Recently CO2 capture technologies have been suggested as a promising candidate to reduce CO2 concentration in the atmosphere. Especially, CO2 capture-applied integrated gasification combined cycle (IGCC) shows a great example of an energy-producing infrastructure with low carbon emissions. For the energy-efficient operation of the CO2 capture process in the IGCC power plant, the development of a sorbent that can adsorb CO2 at the temperature range of 200 – 500 °C is crucial. Hydrotalcite, also known as layered hydroxides, is a material that can adsorb CO2 at this temperature range. Several attempts were made to enhance its CO2 sorption performance since hydrotalcite-derived sorbent has relatively low CO2 sorption capacity compared to other high-temperature sorbents.
Previously, studies on CO2 sorption performance and behavior of hydrotalcite-based materials were mainly focused on Mg-Al hydrotalcites. However, in this thesis, Fe-introduced hydrotalcite-derived mixed oxides are suggested as CO2 sorbent with high performance. Since iron oxide has been applied to catalysts for chemical looping as oxygen carriers, it might provide sufficient oxygen ions which are essential to chemisorption between CO2 and the sorbent. The CO2 sorption performance and mechanism influenced by oxygen species of Mg-Fe hydrotalcite-based sorbent were examined thoroughly in this study.
Fe-introduced hydrotalcite-based sorbents prepared by co-precipitation method were applied to high-temperature CO2 sorption. The optimized synthesis method resulted in excellent sorption performance of Mg-Fe hydrotalcite, the highest values of 10.6 mmol/g at 300 °C and 1 atm CO2 condition. The difference in structural and textural properties of Mg-Fe hydrotalcite with various Mg/Fe ratios was investigated using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and N2 adsorption-desorption analysis. By comparing oxygen species of metal oxides between Mg-Al hydrotalcite and Mg-Fe hydrotalcite-based sorbents, this study examined the correlation between lattice oxygen and CO2 sorption. The introduction of Fe precursor facilitated the formation of active lattice oxygens which can act as chemisorption sites of CO2. In-situ FTIR spectra collected during CO2 adsorption confirmed an increased amount of carbonate groups on the surface of Mg-Fe hydrotalcite. Furthermore, a significant relation in the amount of NaNO3 and CO2 sorption behavior was observed on as-synthesized samples. Therefore, additional analysis was carried out to investigate the effect of NaNO3 on the CO2 sorption behavior of Mg-Fe hydrotalcite by adjusting the amount of NaNO3 through calcination temperatures in the preparation of the sorbents.
